溶劑油脫芳烴脫硫技術進展

  • 發布時間:2019-05-29
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  溶劑油(即烴類溶劑)是一類重要的石油產品。介紹了溶劑油脫芳烴、脫硫等精制技術,溶劑油脫芳烴技術主要有加氫法、吸附分離法、磺化法和萃取精餾法四種。溶劑油脫硫精制一般可用加氫精制和吸附精制兩種方法,這兩種方法均能將溶劑油中的硫含量降至0.5微克/克以下,加氫脫硫法只適用有充足氫源的場合,而吸附法適用于各種場合。
  
  溶劑油(即烴類溶劑)是一類重要的石油產品,隨著我國國民經濟的發展和人民生活水平的提高,一方面各種溶劑油產品的需求量將會有很大提高,另一方面對溶劑油的質量尤其是某些影響環境和健康的性質也提出了越來越高的要求,因此,溶劑油的精制技術有了較大的發展。溶劑油的精制包括脫芳烴、脫硫和脫色三個過程,脫芳烴和脫硫是溶劑油精制技術的關鍵和研究重點。
  
  1、溶劑油脫芳烴技術
  
  溶劑油脫芳烴技術主要有加氫法、吸附分離法、磺化法和萃取精餾法四種。
  
  1.1 加氫法
  
  溶劑油加氫脫芳烴技術以其脫芳烴效果好在工業生產中得到廣泛應用,特別是以催化重整抽余油為原料生產溶劑油,因氫源方便,多采用加氫法精制。一些有氫源的煉油廠以直餾汽油為原料,采用加氫法精制生產溶劑油。
  
  目前,國內外所使用的芳烴加氫催化劑主要是以第Ⅷ族金屬Pd、Pt和Ni為活性組分,金屬Pt活性最大,Ni次之,Pd較小。有研究者采用10ml加氫固定床微反-色譜聯合裝置,對江漢油田餾程(45-173)℃、苯含量4.21%、甲苯含量1.30%和二甲苯含量0.90%的直餾混合溶劑油在反應溫度120-180℃、反應壓力0.5-2.0MPa、H2純度>99%、氫油體積比60-90和空速1.0-3.0h-1的操作條件下,考察了自制Ni-Zn/A12O3催化劑對直餾混合溶劑油脫芳烴的效果,并與Pd/A12O3和Ni/A12O3催化劑進行對比。結果表明,催化劑具有良好的混合溶劑油催化加氫脫芳烴性能,可作為溶劑油催化加氫脫芳烴催化劑,性能優于Pd催化劑。Ni-Zn/A12O3催化劑具有與Ni/A12O3 催化劑相同的催化加氫脫芳烴效果,且Zn的存在使Ni-Zn/A12O3催化劑具有抵御Ni因原料中的S而中毒的作用,但適合在較低空速下操作。
  
  由中國石化洛陽石油化工工程公司工程研究院開發的加氫法生產低芳烴溶劑油工藝技術,具有原料油餾程范圍較寬和芳烴質量分數較高(20%左右)等特點,以(130-300)℃餾分油為原料,采用該加氫技術和以A12O3為載體、W-Ni為主要活性組分的催化劑,在適宜的反應溫度和空速下,采用不同等級的氫分壓可制取芳烴質量分數小于1.0%、0.30%或0.02%,硫、氮質量分數均小于1 微克/克,無色透明和環保型的高級溶劑油,這種低芳烴含量的高級溶劑油可作為精細化工和金屬加工等領域的優質溶劑。
  
  鎮海煉化公司采用中國石化石油化工科學研究院研發的非貴金屬RSS-1A催化劑,將溴價(Br2:抽余油)=0.165的連續重整抽余油加氫精制為溴價小于3×10-3的溶劑油的適宜工藝條件為:加氫溫度240℃,高壓分離器壓力1.5MPa,空速(3~4)h-1。工業標定結果表明,降低原料油干點和操作空速對降低溶劑油產品中烯烴含量有利。
  
  還有在低壓條件下進行了芳烴抽余油加氫脫不飽和烴制優質溶劑油的試驗。改性催化劑Pt/A12O3在反應中表現出了優良的低壓加氫反應活性和反應穩定性。在溫度(160~20)℃、壓力(0.05~0.25)MPa、空速(1.5~3.5)h-1 和氫油體積比200~300 等條件下的試驗表明,空速對加氫反應的影響較大,宜取3.0h-1左右,加氫處理后,芳烴抽余油中的烯烴轉化率和芳烴轉化率分別可達90%和95%以上,經簡單蒸餾切割后,分別得到優質的6#溶劑油和120#溶劑油。
  
  大慶石油學院開發的脫芳烴技術可使6#溶劑油中的芳烴含量降到500微克/克,為江漢油田開發的以生產溶劑油為目的的直餾汽油加氫技術可使直餾汽油中的苯含量降到200微克/克,甲苯含量降到500微克/克以下。
  
  中科院山西煤炭化學研究所研制了一種以Pt為主活性組分的負載型芳烴抽余油加氫精制催化劑。與傳統的Ni-Mo-Al型催化劑相比,使用溫度低(l60~185℃0),空速高(4~6h-1),壽命長。該催化劑活性很高,在溫度185℃、壓力1.2MPa和空速5.5h-1條件下,抽余油加氫生成油溴價為0.01gBr?(100g油)-1,且穩定性好,在空速高達130h-1條件下連續運轉31天,催化劑活性未見下降。與一般重整催化劑不同,該催化劑抗水和抗硫能力均良好,是一種較為理想的抽余油加氫催化劑,已成功應用于工業裝置。
  
  加氫法難以使溶劑油中的芳烴含量特別是重芳烴降到十萬分之幾以下,只適用于有充足氫源的場合。
  
  1.2 磺化法
  
  溶劑油主要由飽和烴和芳香烴組成,其中的芳烴可與硫酸、發煙硫酸和三氧化硫發生化學反應,含叔碳原子的異構烷烴和環烷烴也能在一定程度上反應,生成磺酸。低沸點磺酸溶于酸相,不溶于油相;高沸磺酸可因芳烴結構的不同在油中有一定的溶解性。溶劑油中的芳烴與磺化劑反應生成低沸點磺酸,分離酸相與油相把磺酸切除,從而達到脫芳的目的。該反應為放熱反應,溫度不宜過高或過低,一般控制在30-50℃。反應后溶劑中由于溶有少量的SO3而呈酸性,需用堿中和,然后水洗至中性。
  
  另有研究組考察了溶劑油磺化過程中芳烴含量的變化。結果表明,溶劑油中的芳烴在(30~50)℃時與磺化劑反應,并隨磺化劑加人量的增加,溶劑油中的芳烴含量逐漸降低,當SO3加人量達到14.6%時,脫芳烴率為98.4%。不但脫除了其中的芳烴,而且通過磺化反應還可以脫除溶劑油中的異味。
  
  茂名石油化工公司發明的石油溶劑磺化-氧化精制專利技術,可使溶劑油中的芳烴含量降到200-1000微克/克?;腔ǖ闹旅秉c是酸渣難于有效利用,處理困難,而且溶劑油特別是高芳烴含量溶劑油損失較大。
  
  1.3 萃取精餾法
  
  目前有研究者運用ASPEN PLUS流程模擬系統,對6#抽提溶劑油脫芳烴系統進行了研究。結果表明,采用以NMP為萃取劑的萃取精餾法,在劑油體積比為0.5-1.0 時,可將原料中的芳烴脫至0.50%以下,其質量指標超過國家標準的要求。萃取精餾法目前只限于6#溶劑油脫芳烴。
  
  1.4 吸附法
  
  吸附分離法是用極性吸附劑分離芳烴和烷烴,所用吸附劑有硅膠、沸石和氧化鋁等。巴西石油公司開發的烴吸附脫芳烴專利技術以沸石為吸附劑,采用多級固定吸附床串聯變溫吸附工藝,可將餾程為40~130℃和芳烴含量0.1%~15%的烴類經吸附分離后,芳烴含量降到100微克/克以下,該技術所用吸附劑的平衡芳烴吸附量高達25%。
  
  有人在試驗研究的基礎上,提出了以13X型分子篩為吸附劑、溶劑油裝置副產C5餾分為脫附劑,脫附產物通過精餾回收C5餾分并循環使用的溶劑油吸附脫芳烴精制技術。利用此技術可使6#溶劑油中的芳烴含量降到100微克/克以下;120#溶劑油的芳烴含量降到500微克/克以下。用線性平衡體系的透過曲線模型對試驗過程進行了模擬,模擬結果與試驗數據一致性較好,并由此計算出不同工藝條件下的吸附動態參數,研究了溫度和空速等工藝條件對吸附和脫附效果的影響,分子篩多次再生后的吸附性能仍處于較高的穩定值,并獲得了裝置放大所必需的吸附動態參數。但該方法未能解決餾程為120~140℃餾分油和140~200℃的200#溶劑油的脫芳烴問題。
  
  2、溶劑油脫硫技術
  
  溶劑油脫硫精制一般可用加氫精制和吸附精制兩種方法。這兩種方法均能將溶劑油中的硫含量降至0.5微克/克以下。加氫脫硫法只適用有充足氫源的場合,而吸附法適用于各種場合。
  
  由南化集團研究院開發的脫除溶劑油中芳烴等雜質的精制工藝可以根據產品質量及規格要求選擇不同的工藝流程組合,采用鈷鉑催化劑及鎳鋁催化劑,在(120-280)℃和(0.2-0.3)MPa(表壓)下進行加氫精制,一次性脫除溶劑油中的芳烴、不飽和烴、有機硫、氯和氮等雜質,再經過連續精餾切割工序,生產出符合衛生標準的各種標號的高級溶劑油。產品中芳烴含量≤l×10-6,每100 克樣品油含烯烴≤lmg,總硫含量≤l×10-6,總氯含量≤l×10-6。
  
  3、結語
  
  加氫法難以使溶劑油中的芳烴含量特別是重芳烴降到十萬分之幾以下,只適用于有充足氫源的場合?;腔ǖ闹旅秉c是酸渣難于有效利用,處理困難,而且溶劑油特別是高芳烴含量溶劑油損失較大。萃取精餾法目前只限于6#溶劑油脫芳烴。吸附分離法未能解決餾程為120~140℃餾分油和140~200℃的200#溶劑油的脫芳烴問題。加氫脫硫法只適用有充足氫源的場合,而吸附法適用于各種場合。

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